離子分析儀在食品生產(chǎn)和檢驗(yàn)中大有可為
摘要：離子分析儀是基于離子選擇性電極的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種自動(dòng)化測(cè)量樣品濃度、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、實(shí)時(shí)傳送數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)類儀器，并且以其測(cè)量種類多、測(cè)量速度快、測(cè)值準(zhǔn)確、穩(wěn)定性高，適用在線測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)可以在食品來(lái)料、工藝生產(chǎn)過(guò)程中的離子濃度控制、食品出廠檢驗(yàn)中得到廣泛的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：離子選擇電極法、離子分析儀、食品生產(chǎn)、食品檢測(cè)
隨著人民生活水平的提高，食品安全問(wèn)題逐漸受到了整個(gè)社會(huì)的關(guān)注，如何保障食品安全，應(yīng)從以下三方面抓起：
一、食品的原材料采購(gòu)；
二、食品生產(chǎn)過(guò)程中的添加劑、循環(huán)利用物的質(zhì)量控制；
三、食品的成品檢驗(yàn)。
保障食品安全首要的是用科學(xué)儀器設(shè)備在眾多的樣品和復(fù)雜的基質(zhì)中檢測(cè)、檢驗(yàn)、分析營(yíng)養(yǎng)成分的含量，有時(shí)要求達(dá)到痕量級(jí)，甚至超痕量級(jí)的有害物及其代謝物和可疑物。
以下是采用全自動(dòng)離子分析儀測(cè)試醬油、橙汁、飲用水、食醋（各三種）中氟、硝酸根、銨根、鉀、鈉、氯、鈣離子含量及其酸堿度的數(shù)據(jù)。
單位（除PH）：mg/L
| 種類 | 氟離子（ F-） | 硝酸鹽氮（NO3-N） | PH | 銨氮（NH4-N） | 鉀離子（K+） | 鈉離子（Na+） | 氯離子（Cl-） | 水硬度（以CaCO3計(jì)） |
醬油 | 1 | 0.170 | 514.00 | 4.79 | 1788.00 | 4600.00 | 70184.17 | 93766.17 | 7435.83 |
2 | 0.090 | 250.00 | 5.09 | 1568.00 | 2813.33 | 77957.67 | 84230.67 | 7643.17 |
3 | 0.108 | 245.33 | 5.03 | 1388.67 | 3302.33 | 71991.83 | 86055.50 | 6110.17 |
橙汁 | 1 | 0.095 | 3.28 | 3.85 | 66.39 | 1932.15 | 30.83 | 2070.30 | 2095.10 |
2 | 0.030 | 2.02 | 3.82 | 60.14 | 1749.35 | 25.83 | 1831.59 | 1978.69 |
3 | 0.019 | 0.43 | 3.36 | 9.53 | 174.30 | 145.46 | 542.92 | 270.45 |
飲用水 | 1 | 0.266 | 20.08 | 7.15 | 1.46 | 7.99 | 47.26 | 190.25 | 49.55 |
2 | 0.249 | 10.42 | 7.36 | 0.29 | 7.81 | 7.60 | 23.21 | 30.67 |
3 | 0.253 | 232.650 | 7.96 | 0.171 | 7.898 | 6.254 | 30.328 | 45.864 |
食醋 | 1 | 1.290 | 1.94 | 2.10 | 29.97 | 16.23 | 1997.89 | 1034.19 | 331.88 |
2 | 0.445 | 3.76 | 2.04 | 14.76 | 23.04 | 3889.03 | 3306.69 | 522.61 |
3 | 0.350 | 10.24 | 2.06 | 27.23 | 18.09 | 7800.55 | 9023.02 | 910.25 |
從上表中發(fā)現(xiàn)，盡管是同種食品，但是其中各元素含量卻不盡相同，面對(duì)這樣的結(jié)果，我們不禁會(huì)有如下疑問(wèn)：
同樣是醬油，為什么其中硝酸鹽、銨根、鉀離子差別如此之大？
同樣是橙汁，如何去判斷哪個(gè)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值更高？
同樣是飲用水，3號(hào)的硝酸根明顯超標(biāo)，這讓消費(fèi)者如何安心？
同樣是食醋，鈉、氯、水硬度存在明顯差異，消費(fèi)者該如何選食？
離子分析儀在來(lái)料檢驗(yàn)中的應(yīng)用
實(shí)例一：
市場(chǎng)上的橙汁種類繁多，其大多數(shù)是通過(guò)鮮榨柑橘等水果得到汁液而來(lái)，因而農(nóng)產(chǎn)品（水果等）中各類離子的濃度直接影響了橙汁的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，甚至某些離子的含量過(guò)高會(huì)對(duì)人體造成無(wú)法預(yù)料的傷害，因而如何控制橙汁生產(chǎn)中的農(nóng)產(chǎn)品來(lái)料問(wèn)題成為關(guān)鍵因素，胡勤海，葉兆杰通過(guò)離子選擇電極測(cè)試了柑桔中氟化物準(zhǔn)確度高，桔瓤SD:士0.010,CV：2.8%;桔皮SD:士0.072,CV：10.7%,回收率(桔瓤)為100.6士3.3。[1]鈣是蘋果采收后期處理和質(zhì)量控制需要測(cè)定的一種營(yíng)養(yǎng)成分，Michael Knee等采用離子選擇性電極，以標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)定了蘋果組織中的鈣含量。[2]由此，通過(guò)離子選擇電極可以有效控制農(nóng)產(chǎn)品來(lái)料，保證橙汁質(zhì)量。
實(shí)例二：
氟在水產(chǎn)品中的蓄積和水中氟含量有密切關(guān)系，魚和軟體動(dòng)物可以從水和食物鏈中吸收氟,富集部位主要集中在軟體動(dòng)物的外骨骼和魚的骨頭，并且最終通過(guò)食物鏈影響人類健康。而水產(chǎn)品是干制水產(chǎn)品的主要材料，得到放心、安全的干制水產(chǎn)品，保證水產(chǎn)品中氟的含量達(dá)標(biāo)是關(guān)鍵。雷志洪等采集了長(zhǎng)江水系、青海湖、黃河源的種魚，測(cè)定魚椎中的氟含量為31.8-1423.9mg/kg。由以上數(shù)據(jù)不難看出，部分魚中氟含量很高，長(zhǎng)期食用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生有害的影響。為了保證食品的安全性，在干制水產(chǎn)品加工之前，選擇氟含量低的魚完全可以規(guī)避掉這一現(xiàn)象，不僅保證了廠家的食品質(zhì)量，同時(shí)也可避免因食品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)而造成的經(jīng)濟(jì)損失。
離子分析儀在食品生產(chǎn)中的應(yīng)用
實(shí)例一：
維生素Ｃ是一種重要的維生素類藥物，可用于預(yù)防、 治療疾病，還可作為強(qiáng)化劑和抗氧化劑用于食品行業(yè)。目前，國(guó)內(nèi) ＶＣ 經(jīng)過(guò)發(fā)酵得到２－酮基－Ｌ－古龍酸（２－ＫＬＧ），２－ＫＬＧ 經(jīng)過(guò)堿轉(zhuǎn)化得到維生素Ｃ 鈉，維生素Ｃ鈉經(jīng)過(guò)大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂酸化將維生素C鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椋郑?，樹脂交換后的酸 化 液中鈉含量用ｐＨ值來(lái)間接控制，ｐＨ值控制在1.5～1.7。生產(chǎn)過(guò) 程中酸液的ｐＨ值測(cè)定采用精密ｐＨ試紙測(cè)試，測(cè)量誤差較大，造成ＶＣ質(zhì)量不 穩(wěn)定，產(chǎn)品中鈉的含量波動(dòng)較大，常出現(xiàn)返工現(xiàn)象，影響生產(chǎn)。因此，改進(jìn)ＶＣ生產(chǎn)過(guò)程中鈉含量的測(cè)定方法具有很好的實(shí)用價(jià)值。能直接測(cè)定液體樣品，一般情況下溶液的顏色和濁度對(duì)測(cè)定的結(jié)果沒(méi)有影響。杜明輝、高振國(guó)等采用鈉離子選擇電極測(cè)定維生素Ｃ生產(chǎn)過(guò)程中鈉的含量。試驗(yàn)表明：該離子選擇性電極對(duì)鈉具有良好的選擇性和電位響應(yīng)特性。測(cè)得方法的回收率在85％～99％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3％～1.4％之間。[3]
實(shí)例二：
在利用鹽湖資源生產(chǎn)鉀肥的過(guò)程中 ,所涉及到的主要陽(yáng)離子是 K+ 和 Na+ 及少量的 Mg2+, Ca2+等。關(guān)于 Na+的濃度 ,在實(shí)驗(yàn)室中一般采用火焰光度法、 原子吸收法等測(cè)定。由于這些方法所需要的儀器設(shè)備昂貴 ,技術(shù)要求高 ,因而無(wú)法在一般的中小型工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用。在通常的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中 ,對(duì)于Na+的濃度沒(méi)有直接的測(cè)定方法 ,都是采用陰陽(yáng)離子差減法來(lái)計(jì)算樣品中的Na+ 含量。由于該方法需要先測(cè)定出樣品中除Na+ 以外其它所有離子的濃度 ,這又是繁瑣和困難的 ,因而最終計(jì)算出的 Na+濃度準(zhǔn)確度欠佳。魏永生、鄭敏燕采用鈉離子選擇電極測(cè)定鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中鈉的含量，偏差在±5%之間，解決了 當(dāng)前鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)法直接測(cè)定 Na+ 濃度的問(wèn)題。 [4]
實(shí)例三：
卡拉膠是食品添加劑的一種，它是制作果凍的主要原料之，卡拉膠本身所含的鉀、鈉、氯、鈣離子的含量決定了其口感，因而，如何控制卡拉膠在食品生產(chǎn)中的加入量成為控制食品口味的關(guān)鍵。上海的一家科研機(jī)構(gòu)，通過(guò)使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀很好的測(cè)量了卡拉膠當(dāng)中的鉀、鈉、氯、鈣和酸堿度，成功解決了這一問(wèn)題。測(cè)量卡拉膠中各種離子的含量，使得該科研機(jī)構(gòu)摸清了來(lái)料中的影響卡拉膠風(fēng)味的各離子含量，確保了原料品質(zhì)，根據(jù)得到的離子含量數(shù)據(jù)，量化了卡拉膠的加入量，在微觀上保證了離子添加量的一致性，由此該機(jī)構(gòu)研究出了一系列能夠嚴(yán)格控制產(chǎn)品一致性且口感極佳的果凍產(chǎn)品。
離子分析儀在食品檢驗(yàn)中的應(yīng)用
生活中常見的鈣奶、橙汁、啤酒等飲品，醬油、醋、食鹽等調(diào)味品，蘋果、蔬菜等植物，茶和鼠尾草等沖泡類藥草，煤和石灰石等礦物質(zhì)，人體或動(dòng)物的血液都可以用離子分析儀來(lái)測(cè)試。
以下以鉀、氯、鈣、氟為例列舉了離子選擇電極對(duì)各類食品的測(cè)定效果。
2005華南理工大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院李萬(wàn)霞、郭璇華同志專門對(duì)離子選擇性電極在食品分析中的應(yīng)用做了系統(tǒng)的分析，結(jié)果顯示離子選擇性電極在食品分析中起著重大作用。[5]
鉀離子的測(cè)定：
Shinichi等報(bào)道了采用鉀離子選擇性電極聯(lián)用測(cè)定醬油調(diào)味品和免疫血清樣品中鉀含量的工作，結(jié)果令人滿意。[6]
鈣的測(cè)定：
姚長(zhǎng)斌同志用鈣離子選擇電極測(cè)鈣奶和橙汁中的鈣含量，計(jì)算得鈣離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：鈣奶為0.11％，橙汁為2.1％；加標(biāo)回收率：鈣奶為99％～100％，橙汁為102％～105％。[7]
陸益民用該法測(cè)定味精生產(chǎn)過(guò)程中的鈣含量，結(jié)果令人滿意；[8]
沈靜薇等用該電極法測(cè)定奶粉中的鈣，相對(duì)誤差為-3.28％～4.10％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為2．6％，表明用該法測(cè)定奶粉中的鈣是經(jīng)濟(jì)可行的，簡(jiǎn)化了操作程序，縮短了檢測(cè)時(shí)間。[9]
李吉學(xué)等用鈣離子選擇性電極，快速分析了母乳中的鈣含量，145例分析結(jié)果表明，該法簡(jiǎn)便快速，易于推廣普及。[10]
氯離子的測(cè)定：
氯離子是人體中一種重要的陰離子，但含量偏高會(huì)引起中毒。
對(duì)植物中鹵素的測(cè)定多用經(jīng)典容量法。戴自飲等對(duì)電極法與容量法做了比較，結(jié)果表明，電極法測(cè)定簡(jiǎn)單、快速，使用樣品少，成本低，結(jié)果可靠。[11]
由于氯離子影響啤酒風(fēng)味，世界各啤酒大國(guó)都非常重視啤酒中C1-測(cè)定方法和控制方法的研究。馬豐倉(cāng)討論了用氯離子選擇電極，采用已知添加法測(cè)定啤酒中氯離子的含量，結(jié)果非常理想，方法精密度好，同一樣品測(cè)定8次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03。[12]
氟離子的測(cè)定：
王彤用氟離子選擇電極在pH為5．0～5．5的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑體系中測(cè)定蔬菜中的微量氟，該法簡(jiǎn)便、快速，靈敏度高，選擇性好，可用于測(cè)定各種蔬菜中的氯。[13]
趙?；鄣?/span>用離子分析儀直接測(cè)定不同氟標(biāo)液中的氟含量，回收率測(cè)定結(jié)果證明，該方法穩(wěn)定、可靠。[14]
M．N．Rashed用離子選擇性電極測(cè)定了熱帶植物中的氟離子、氯離子和碘離子。[15]
衛(wèi)萍采用電極法測(cè)定茶葉中的氟，回收率為94％～102％，變異系數(shù)0．74％，最低檢出濃度為0.05mg·kg。[16]
Con J等用氟離子選擇性電極測(cè)定了不同黑茶中氟離子的含量。[17]
M．Fouskaki等用氟離子選擇性電極進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定了黑茶和鼠尾草中的氟離子含量。結(jié)果表明，該方法適合于連續(xù)監(jiān)測(cè)，并且電極的檢測(cè)限和靈敏度均得到提高。[18]
薛榮珍等采用氟電極電位分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定了加碘食鹽中氟的含量，精密度和準(zhǔn)確度較高，回收率為90％～100％。[19]
食品添加劑丙酸鈣中氟的測(cè)定，國(guó)標(biāo)法是將樣品在高氯酸介質(zhì)中加熱，通過(guò)毛細(xì)管加水控制溫度，使氟蒸出后顯色測(cè)定，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，條件難以掌握。趙琳用氟離子選擇電極測(cè)定丙酸鈣中的氟，有很好的精密度和準(zhǔn)確度。[20]
Erol Ayranci等在中性水溶液中用離子選擇性電極測(cè)定了與牛血清蛋白絡(luò)合的氟、氯和溴的含量。[21]
Valderi L．Dressler等研究了用氟離子選擇性電極測(cè)定無(wú)機(jī)(如煤、石灰石)和有機(jī)(牡蠣組織、植物)樣品其中氟的含量。該方法準(zhǔn)確度、精密度(RSD<7％)。[22]
離子分析儀現(xiàn)狀和發(fā)展
既然離子分析儀應(yīng)用范圍如此之廣，那么在市場(chǎng)上生產(chǎn)的離子分析儀有哪些種類和廠家呢？
①高通量快速篩查的儀器設(shè)備。
一次能檢測(cè)多種離子含量的分析儀器和一天能檢測(cè)數(shù)百份樣品電化學(xué)傳感器系統(tǒng)等，這些儀器視為快速篩查儀器。
②生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)在線分析的儀器。
這類儀器實(shí)際上是以檢測(cè)食品質(zhì)量安全中關(guān)鍵的幾項(xiàng)要素為目的。能夠自動(dòng)采樣，實(shí)時(shí)測(cè)試樣品的濃度，實(shí)時(shí)發(fā)送數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)關(guān)鍵指標(biāo)，保證生產(chǎn)產(chǎn)品的一致性和安全性。
③現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)儀。
我國(guó)食品生產(chǎn)和供給的渠道多、數(shù)量大、規(guī)模小且分散復(fù)雜，法治和自律意識(shí)弱而消費(fèi)人口眾多，所以除了一系列實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)技術(shù)與儀器之外，現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)儀器在我國(guó)有著現(xiàn)實(shí)意義，此類儀器多以便攜式、單個(gè)樣品測(cè)量速度快為特點(diǎn)。
不難分辨，結(jié)合以上儀器特性于一身的綜合性儀器以其強(qiáng)大的功能必將成為離子分析儀的發(fā)展方向，為了更加全面的詮釋“高通量”、“在線”、“速測(cè)”的概念，筆者以深圳航創(chuàng)的一款HC-800系列產(chǎn)品為例說(shuō)明這些特征。
首先，高通量也可叫多參數(shù)，即每次測(cè)量可以同時(shí)測(cè)量若干項(xiàng)離子，將傳統(tǒng)的每次只能測(cè)一種離子的離子計(jì)升級(jí)為可同時(shí)測(cè)多項(xiàng)離子的離子分析儀。HC-805可同時(shí)測(cè)鉀、鈉、氯、鈣、PH這5種離子，實(shí)現(xiàn)高通量測(cè)試；
其次，在線也可理解為實(shí)時(shí)測(cè)試、實(shí)時(shí)傳輸數(shù)據(jù)，即儀器可以自動(dòng)地、不間斷的、自動(dòng)取樣、自動(dòng)測(cè)試、實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸，將傳統(tǒng)的需單次、手動(dòng)測(cè)試，手動(dòng)計(jì)算的離子計(jì)升級(jí)為能夠連續(xù)、自動(dòng)測(cè)試，CUP計(jì)算的離子分析儀。HC-800系列可以安裝于生產(chǎn)線上，自動(dòng)抽取樣品，實(shí)時(shí)測(cè)量、傳輸數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)的監(jiān)測(cè)功能；
最后，速測(cè)也可叫快速測(cè)試，即單次測(cè)量時(shí)間短，測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單、方便，將傳統(tǒng)的需要手動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)液、清洗電極、測(cè)試樣品、計(jì)算結(jié)果、整理數(shù)據(jù)等過(guò)程升級(jí)為只需一鍵式操作即可完成測(cè)試的離子分析儀。HC-800系列測(cè)試單個(gè)樣品只需3分鐘，遠(yuǎn)小于離子計(jì)的動(dòng)輒1個(gè)小時(shí)的時(shí)間，大大提高了效率，節(jié)約了人工成本。
市場(chǎng)上離子分析儀的主要廠家有：美國(guó)聯(lián)合系統(tǒng)有限公司、上海雷磁、美國(guó)哈希、深圳航創(chuàng)、梅特勒-托利多、深圳奧德賽、蘇州華宏、賽默飛世爾科技、德國(guó)羅威邦、臺(tái)灣上泰等。
綜上，離子分析儀是結(jié)合離子選擇性電極發(fā)展起來(lái)自動(dòng)化、智能化、多參數(shù)化的儀器設(shè)備，它以其測(cè)量種類多、速度快、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)在食品加工領(lǐng)域和確保食品安全方面起著至關(guān)重要的作用。
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